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涂装磷化药剂的选择与工艺控制
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涂装磷化是指磷化膜作为涂装底层的形成过程。这种磷化膜是在特定介质和规范条件下，经过复杂的化学反应与电化学反应，在金属表面形成有一定厚度、带4个结晶水的磷酸盐结晶型或无定型的转化膜。涂装磷化膜具有多孔性，均匀细致，涂料渗入到孔隙中，增加涂层的附着力；同时还能增强电泳效果。这些都有利于提高涂膜产品的耐蚀性（磷化膜+涂层称涂膜），如钢铁表面磷化后涂漆比不磷化直接涂漆的耐蚀性提高12倍。其原因在于：①提供工序间保护；②防止漆膜与基体发生化学反应；③减缓破损涂层下锈蚀的扩散速度。最终达到提高整个涂层体系的耐蚀性和产品使用寿命的目的。欲要获得优质的涂装磷化膜（与涂料配套性良好），首先取决于磷化药剂的优劣（与选材和配方密切相关），其次是工艺控制（前处理+磷化+后处理）要得当。本文就此做些交流。
2.药剂选择
2.1 基本要素
磷化药剂指脱脂剂、除锈剂、表调剂、磷化剂、后处理剂等，简称药剂。由于市售药剂千差万别，选择时需要加以区别，要弄清各种药剂的应用特性、质量、价格等方面的问题，把握下列基本要素。
2.1.1 对材质适用性好
除钢铁对药剂的适用性好外，其它金属材料必须选择专用药剂，如锌材、铝材、镁材等需要有专用药剂处理。而异材同槽磷化时，必须选择相应的异材同槽专用磷化剂，否则处理效果差，甚至根本磷化不成。
2.1.2 与涂料配套性优
根据不同磷化产品的涂装要求，选择与涂料配套性良好的药剂，尤其作为阴极电泳的磷化膜要求更严。因为配套性差的磷化膜，会明显降低阴极电泳效果，其涂膜达不到耐盐雾试验技术指标（1000h）的要求。笔者研制的05-02-5磷化剂（1∶40）与WB821灰色阴极电泳涂料配套，用于某汽车车身涂装自动线，涂膜经国家涂料质量监检中心检测，耐盐雾试验可达1200h。这种磷化膜呈粒状晶粒，结构细腻紧密，P比高，耐碱蚀能力强值得指出，某些厂家对药剂的要求不切实际，过高强调磷化膜本身的耐蚀性，而忽视磷化膜与涂料的配套性。其实磷化膜在涂膜中不能承担多大的耐蚀性，主要起到改善涂料在涂装过程中的施涂性，最终达到提高涂层综合性能的目的。而功能磷化膜的耐蚀性虽然比涂装磷化膜好（膜厚实），但涂装性却不好。这是功能磷化膜不能作为涂装底层的原因。
2.1.3 实用性好
实用性是指根据涂装产品的档次合理选择磷化工艺，因地因物制宜。在保证涂装质量的前提下，最大限度地降低生产成本。如低档涂装产品或生产条件较差的厂家，就可以选用低档药剂和简便工艺，如常温磷化、“二合一”磷化、刷涂磷化等省能、省工序、省设备、省场地的磷化工艺。反之，择优高档药剂和先进工艺，像低温低锌磷化和多元复合磷化等体系，获得优异的磷化膜。这就要求药剂供应商通过现场调查，并与厂家反复研究论证而定，以免失误。
2.1.4 环境污染性小
含磷、镍、氟、铬等的药剂都对环境有污染性，应尽量减少药剂的污染性。如无磷脱脂剂、无镍、无氟磷化剂、无铬钝化剂都属于环境友好型药剂。同时还要注意药剂对槽液的污染性，如脱脂剂中含硅会污染电泳槽，禁止使用。硅烷处理剂不含任何有害成分，使用安全，其涂膜性能优良。目前从德国引进的硅烷处理剂已在国内部分汽车、家电行业应用，代替传统的磷化剂，作为电泳、粉末喷涂的底层初见良效，前景看好。
2.1.5 综合成本低
选购药剂不能单纯追求价格便宜，图便宜有可能会出问题。由于化工原料价格较高，药剂售价却不能相应调高，况且价格竞争激烈，在这种情况下，出售低劣药剂或更换药剂配比浓度也是难免的。笔者认为优质优价才能避免价格竞争带来的恶性循环。采购药剂既要考虑药剂单价，更要核算药剂的综合成本。有些药剂单价虽低，但综合成本却高，实际并不合算。选择低耗药剂是降低综合成本的措施之一。必须弄清药剂的投槽量与消耗量的量变关系。以选择A、B这2种锌系磷化剂为例，A剂初投槽量约为66kg/m3，B剂初投槽量约为20kg/m3，磷化温度35℃，时间5min，处理面积100m2，测得溶液的变化情况见表1。
表1A、B2种锌系磷化剂消耗量对比
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从表1可以看出，虽然A剂初投槽量约为B剂的3.3倍，但处理100m2工件后，B剂消耗量为A剂的1.2倍，若处理面积达到300m2后，B剂消耗量大于A剂，况且B剂浓缩比大，价格也高。而且，B剂沉渣量为A剂的2倍，沉渣量越多，意味着药剂消耗量越大。可见浓缩比高的磷化剂成本也高。
2.2 质量监控
2.2.1 工艺试验
对于选定的药剂进行系统工艺试验，初步验证药剂的使用效果，评定工艺的可行性和质量的可靠性（达到规定的质量指标）。并通过工艺试验求得最佳工艺参数，制定切实可行的工艺流程。
2.2.2 质量验收
对购进的药剂进行质量验收，检测质量指标（一般由厂家化验室或负责前处理的工艺员承担），防止药剂质量低下或以次充好。主要测定浓缩磷化剂的密度（密度与总酸度成正比）、浓缩比等参数。有时发现浓缩磷化剂储藏一段时间后有大量结晶（尤其冬季），其原因：①浓缩比过大；②配制不当；③酸度不合格（酸度偏低）。只有化验确认药剂合格才准入库。下面介绍鉴别胶体钛表调剂质量的几种方法。配制0.2％表调液，置于烧杯或透明塑料容器中，分别作下列试验。
⑴稳定性。在静态条件下，表调液呈乳白状，且能长时间保持不沉淀者为优（保持乳白状时间越长，质量越优）。劣质表调液较清亮，且易沉淀。
⑵透光性。根据“丁达尔”现象，基于透过溶液中的光线来判断表调颗粒的大小。迎着自然光可以看出溶液的透光性，优质表调剂的透光性较好，略见黄红色，这说明胶钛粒子小于或等于红光波长的1/4，即180nm，说明活性高，质量好。反之，低劣表调剂的胶体颗粒大，溶液比较浑浊，不透明，只能透白光。
⑶成膜性。通过磷化试验来验证成膜速率的快慢。试片浸入磷化液中，常温磷化90s（依磷化配方的不同适当调整时间）。优质表调剂的成膜速率快，完整性好。反之，劣质表调剂的成膜完整性差。还可以在极低温度下试验（磷化液在冰箱中冷冻0.5h），更严格地考核表调剂的质量。
2.2.3 稳定工艺
对于初期投槽的溶液而言，须有一个摸索和熟悉的过程。即要掌握药剂的消耗量和补加规律，观察磷化实际效果，核算综合成本。若发现存在质量问题或者成本超标，应协同相关部门研究解决，并取得供应商的合作，提高药剂质量（从改进工艺配方入手）。对于不符合工艺要求的药剂，给予更换。
3.工艺控制
3.1 脱脂
涂装磷化前脱脂普遍使用弱碱脱脂剂。脱脂质量除与处理方式有关外还由下列因素决定。
3.1.1 溶液浓度
脱脂液浓度要合适，因为脱脂效果与浓度并非直线关系。无论何种脱脂剂，浓度过高都会引起表面活性剂的盐析而浮于液面或沉于槽底，失去脱脂能力，有的甚至比浓度低的还要差。控制脱脂液的浓度不能单凭碱度来判断脱脂效果。因为尽管碱度正常，但表面活性剂的有效浓度会损失或失效。因此生产中有时会出现碱度正常而脱脂效果不好的反常现象。特别是铝材脱脂液随使用时间的延续，游离碱度（FAL）反而有升高的趋势。必须控制好游离碱度，避免铝材产生过腐蚀。
对于带拉伸油的铝材，更需要适当提高脱脂液的浓度。通常控制钢材浸渍脱脂液的FAL为14~16点，喷淋液FAL为12~14点；铝材浸渍脱脂液的FAL为13~14点；锌材浸渍和喷淋脱脂液的FAL为8~9点（特别喷淋液的FAL控制更严格，否则锌材受到腐蚀，其腐蚀物易堵塞喷嘴）。采取大幅度提高浓度的办法不如采用二次脱脂处理方式好。
3.1.2 温度
温度对脱脂有明显影响。随着温度的升高，脱脂效果更好。如温度升高10℃，脱脂速率增加1倍。这是因为油污的黏度随温度升高而降低，从而更容易被表面活性剂所乳化。对带有拉伸机油的铝件更需要适当提高脱脂温度。但温度过高（≥80℃），会大大加速表面活性剂的水解速率，此时表面活性剂与水不相容，失去乳化作用，析出上浮，造成药剂的无谓消耗，脱脂效果反而降低，工件表面易泛黄（此时加入阴离子表面活性剂即可解决）。同时温度过高会使表面活性剂聚集附着在工件表面，造成磷化膜发花不均匀。反之，温度过低，脱脂时间延长（每降低10℃，完全脱净油脂所需时间延长约1倍），脱脂效果变差。脱脂温度应低于或接近表面活性剂浊点的温度，但喷淋脱脂液的温度高于浊点为好。因为工作液喷到冷板工件上，工件表面的实际温度会降到浊点以下，此时表面活性剂具有最高的渗透力，除油效果最佳。
3.1.3 时间
必须保证有足够的脱脂时间。如喷淋脱脂时间为1.5~3.0min，浸渍脱脂时间为3.0~5.0min（视油污种类和多少而定）。若增加机械作用（如喷淋）和泵循环（每小时的循环量为槽液体积的5倍）或压缩空气搅拌等可以缩短脱脂时间。
3.1.4 压力
压力大可增强工件表面脱脂液的更换性，加快油污的剥落。但当压力超过工件的承压能力时，工件被冲落或可能造成变形。所以压力大小与工件厚薄有关，一般控制在0.1~0.2MPa。如果采用冲击力较强的喷管喷嘴（提高脱脂循环泵的出口压力），使压力升高至0.3~0.4MPa，可明显增强脱脂效果（尤其工件夹缝中的脱脂效果）。
3.1.5 槽液净化处理
槽液净化的好坏直接影响脱脂液的使用性能和使用寿命。必须加强槽液净化处理（经常用手工或自动装置除去油膜和油分；槽外利用过滤装置除杂质和利用沉淀塔除沉淀物等），并要定期更换老化槽液。
3.2 除锈
考虑到化学除锈给磷化带来的不利影响（磷化成膜性和槽液污染性），尽可能不酸洗（线外用手工擦除局部锈物或机械除锈）。非化学除锈不可时，其措施：①只能尽量缩短酸洗时间（不能过腐蚀），避免磷化膜粗大、多孔；②优化除锈剂，可明显提高除锈效果（添加氧化剂与配位剂组合）；③采用超声波除氧化皮技术。超声波技术在涂装前处理中应用已久，利用超声波的巨大作用（物理作用），在除锈剂的配合下，剥落和溶解工件表面的氧化皮。实践表明，超声波除锈较佳工艺参数为：超声波换热器总功率20kW（10个单元的超声波换热器），游离酸度为40~50点，Fe2+小于100g/L，50~60℃，5min，能彻底清除氧化皮，满足涂装的要求。④注意酸洗后的水洗质量（尤其管状件、夹缝件、组焊件、内腔件等复杂件），否则容易引起工件表面泛黄。
3.3 表面调整（下称表调）
表调对提高磷化质量至关重要（常、低温磷化更甚），胶体钛表调剂应用极广，效果很好。但同一类胶钛表调剂的质量差异较大，必须筛选能满足自身产品质量的胶钛表调剂。要考虑下列几种因素。
⑴水质硬度。高硬度的水质极易造成胶钛凝聚沉降，一旦沉降后即使搅拌也无法恢复表调功能。但太软的水也不能使用，会降低表调液的活性。如表调液中加入软水剂（如加入0.2％~0.5%三聚磷酸钠，仅限于新配槽使用），允许用硬度过高的自来水配制。
⑵浓度。表调剂浓度越高，胶体钛吸附在金属表面的几率越大，形成的活性中心就越多、磷化膜越细致。但浓度过高或过低都不好（过高，磷化膜不致密；过低，磷化膜稀疏、发花和生锈）。最佳浓度为0.2%。工作液使用过程中，适当补加表调剂的消耗量（升高pH）。还要定期更换老化液（pH低于7.0以下或工作液变黄），更换周期视表调剂质量和处理量而定。
⑶温度。温度过高会使表调液的热稳定性变差，易产生大颗粒而沉淀。常温下工作为宜。
⑷时间。时间不宜过长，否则使磷化膜粗糙，并产生黄斑。最佳时间为20~60s（钢铁表面浸渍和喷淋）或2~5s（锌表面）。
⑸循环搅拌。有条件的应保持工作液在使用过程中不断地循环搅拌（循环量1次/h），以免胶体钛粒子变粗沉淀（静态下在4h内会沉淀10%~15%）。也可用无油压缩空气间歇搅拌。无条件下利用工件在工作液内上下晃动搅拌。
3.4 磷化
影响磷化质量的因素较复杂，除上述外，重点讨论下列因素。
3.4.1 主盐浓度
主盐浓度是决定成膜速率的主要因素之一。主盐浓度高，成膜速率快，膜层细致均匀，膜厚。但浓度过高，膜层疏松，附着力差，耐蚀性下降；反之，成膜速率慢，膜层薄或不易成膜，缺陷增多。主盐浓度与磷化温度和处理方式有关。
3.4.2 溶液酸度
⑴总酸度（TA）。TA起促进作用。适当提高TA能加快常（低）温磷化反应速率，成膜容易，且膜层细致均匀，磷化温度可相应降低。当TA过高时，虽然可形成外观较好的磷化膜，但晶核粗大，附着力差，从而降低耐蚀性能；反之，磷化速率变慢，膜层性能变差。⑵游离酸度（FA）。FA过高对钢铁基体的溶解过大，产生大量氢气，同时抑制Zn（H2PO4）2水解，成膜离子浓度过低，无足够的PO4生成，成膜缓慢，膜层不连续，结晶粗大，疏松多孔，泛黄，甚至无法生成磷化膜。并形成大量的FePO4沉淀。FA过低，对钝化膜和钢铁的溶解都困难，成膜速率变慢，磷化膜也难以形成，磷化膜极薄，有时发蓝，甚至无膜。同时会使Zn（H2PO4）2大量水解，界面pH升高较快，易引起磷化液连续沉淀，产生大量的Zn3（PO4）2沉渣，磷化膜挂灰（甚至呈浮粒状），且磷化液的稳定性随之变差。经验表明，FA偏低些为宜，甚至无FA也能磷化。可以根据工件表面状态（活态表面只需较低FA；钝态表面需要较高的FA）、工件面积（入槽工件面积越大，FA越高；面积越小，FA越低）、促进剂浓度（浓度高，允许FA升高；浓度低，应降低FA）、温度（温度越高，允许的FA越高；温度越低，允许的FA越低）等因素来调节FA。
3.4.3 工艺参数
⑴pH。溶液中成膜金属离子浓度越低，所需要的pH越高；反之，随着金属离子浓度的提高，pH越低。对轻质铁系磷化液而言（以钼酸钠作促进剂），当pH为1，表现出钝化特性，形成钝化膜；pH为2，所生成的膜可能为钝化膜与磷化膜的混合膜（钼酸钠浓度越高，磷化区越大）；pH为3，工件处于活化溶解状态（没有电位正移），缺少磷化成膜区域，不可能生成磷化膜。所以轻质铁系磷化液的pH为2.0~2.5合适（FA为1.8~2.8点）。用pH控制常温锌系磷化液的FA十分方便，如pH在2.0~2.7，相当于FA为0.2~1.0点。
⑵温度。对选定的磷化液而言，磷化能否成膜，温度是一个非常重要的因素。温度适当升高，结晶速率提高，从而成膜速率加快，膜层细致紧密、完整，膜厚增加，耐蚀性增强。温度过低，不能生成完整的磷化膜（膜层过薄，过细，甚至呈彩色，或者不成膜）。温度太高，形成大量的Zn3（PO4）2沉渣，磷化膜挂灰，结晶粗大，影响涂层的光泽度。并使槽液稳定性变差。采用常温锌系磷化的温度大于15℃为宜（不超过40℃），大于50℃时沉渣明显增多。常温轻质铁系磷化大于40℃，沉渣增多。
⑶时间。磷化时间的长短会影响膜厚、孔隙率、耐蚀性等。随着磷化温度的降低，要求磷化时间延长。时间短，成膜不足，难以形成致密的磷化膜；时间太长，膜层反而减薄（膜层受到FA侵蚀的结果），膜层变粗，浮渣沉积于工件表面，直接影响涂膜的结合力和耐蚀性。
⑷流量。喷淋磷化的流量大小直接影响磷化液的供给量，流量过大或过小、流量不均匀等，都将会导致锌系磷化缺陷（膜不均匀、发黄、发蓝等）。
⑸压力。要完成喷淋磷化，必须控制合适的压力，压力过大或过小对喷淋都不利。采用大流量低压力的喷淋条件，可防止磷化液飞溅，铁离子被冲入槽液的机会变小，可更多地参于成膜，形成高P比的磷化膜。控制磷化压力为0.10~0.14MPa较佳。